摘 要: 纳米气泡在固液界面上的存在已得到基本证实，它是近十年来表面科学领域的研究热点之一。对纳米气泡的自身性质及其影响因素已经开展了多方面的研究，而针对纳米气层的研究相对较少，但它可能是影响纳米气泡稳定性的原因之一。本文利用原子力显微镜的轻敲模式(TMAFM) 观测了高序热解石墨(highly ordered pyrolyticgraphite，HOPG)/水界面纳米气泡与气层的形貌特征，并比较了二者的高度和横向尺寸，重点分析了纳米气层在短时间内的变化对其自身和其上的纳米气泡形貌的影响。结果显示，气层收缩变小时，其上的气泡变矮; 气层间融合变大时，其上的气泡变高。该结果进一步加深了对纳米气泡和纳米气层及二者间联系的认识，将有助于理解纳米气泡的稳定性。

关键词: 纳米气泡; 纳米气层; 界面; 原子力显微镜; 稳定性

固液界面的性质是生物、环境和工业领域非常关注的课题。十年前，纳米气泡被发现能在固液界面稳定存在并随后得到了基本证实，成为近十年来表面科学的研究热点之一。纳米气泡的存在可能导致蛋白折叠，引起界面较大滑移，影响浮选和生物芯片效率等，另外有实验报道纳米气泡可去污，可做掩膜等。但目前关于纳米气泡为什么能够稳定存在仍然是个谜。

近年来，纳米气层的发现使上述问题显得更扑朔迷离。它是继纳米气泡后发现的在固液界面上的另一种纳米尺度的气体聚集态。关于二者之间的关系和稳定性，引起了科学工作者的广泛关注。张立娟等发现纳米气层随着时间的推移可以慢慢转化成纳米气泡，AFM 针尖可以加速这个过程。另外，张雪花等发现纳米气层会随时间和实验体系的温度发生形貌变化。Berkelaar 等发现降低温度时纳米气泡的变化规律在不同区域变化也不同，他们解释为纳米气泡下面有纳米气层，纳米气层影响了纳米气泡的稳定性，导致纳米气泡缩小或长大。

目前，利用原子力显微镜，对纳米气泡的自身性质及影响因素已经开展了多方面的研究，而针对纳米气层本身及两者间联系的研究却较少，而纳米气层可能是影响纳米气泡稳定性的原因之一。因此，有必要针对纳米气层进行深入研究。鉴于此，本文利用原子力显微镜轻敲模式( TMAFM) 观测了纳米气泡和气层的生成和形貌特征，比较了纳米气泡与气层的高度和横向尺寸，重点讨论了纳米气层的形貌及其在短时间内的变化情况，期望进一步加深对纳米气泡和纳米气层的认识，这将有助于理解纳米气泡的稳定机制。

1 材料与方法

原子力显微镜为 NanoScope 8 Multimode SPM系统( Bruker，德国) ，配备 O-圈和液槽。实验所用的水经 USF-ELGA Maxima 水纯化系统纯化，导电率为18.2 MΩ·cm。乙醇为优级纯，购于国药集团化学试剂有限公司。采用 ZYA 级 HOPG( 1..2 cm×1.2cm，NT-MDT，俄罗斯) ，每次所用表面均为新鲜解理。

采用醇水替换法制备纳米气泡。成像选用“E”扫 描 头，弹 性 系 数 为 0. 35 N/m 的 SNL 探 针( Bruker，德国) ，采用轻敲模式，驱动频率 7 ～ 10kHz，驱动振幅 200 ～ 600 mV，扫描速率 1 Hz。 成像时同时记录高度图和相图，采用 Bruker 的离线软件 NanoScope Analysis 进行数据的后处理。

2 结果与讨论

2. 1 纳米气泡与纳米气层

正如之前报道的研究结果: 如图 1，在一个新鲜解理的HOPG表面(图1a) ，第一次向液槽中注入水，只能观察到平整的HOPG表面(图1b，1c) ，或有较少的纳米气泡和纳米气层存在，这表明疏水的HOPG也可以在水中直接吸附气体形成纳米气泡或纳米气层; 当用乙醇把水替换后，仍只能观察到干净的HOPG表面(图1d) ，从而排除乙醇带入污染颗粒的可能性; 当再用水替换乙醇后，在水中的AFM成像可清楚地观察到纳米气泡(图1e) ，或纳米气层 (图1f) ，或 二者 的共存 形 式 (图1g，1h) ，这可以通过控制液体的温度、气体的浓度、替换速度，来加以控制。脱气实验已基本证明产生的纳米气泡和纳米气层是气体物质。

图 1e 中，纳米气泡个数为124个，平均密度为5.0 个/μm2，高度 5..5～30nm，平均为11nm，直径151～705 nm，平均为245 nm。图1f中，纳米气层有规则的椭圆饼状，还有因 HOPG 台阶限制所形成的不规则形状，高度在 0.5～1.8nm，横向尺寸都在1μm 以上( 当然，这里所说纳米气层是为了区别纳米气泡而起的，与固体表面吸附的气体单分子层不同) 。在图1g( 其对应的相图 1h 中衬度更明显)中，呈现出纳米气泡与纳米气层共存的形式，与图 1f 中的纳米气层相比( 注意: 图 1f 扫描范围为 10μm ×10μm，而图 1g 为 5 μm × 5 μm，且是不同次实验的结果) ，图 1g 中的纳米气层稍矮一些，高度为 0. 3 ～0. 8 nm，而且这些纳米气层形状更为不规则，反映出基底 HOPG 台阶的复杂，不规则纳米气层可能是被HOPG 台阶所限制。 除了针尖协助、温度、压力等，研究得知，HOPG 在解理开的台阶附近有亲水和疏水的部分，纳米气泡多在台阶处成核，而纳米气层会沿着疏水的部分铺展而避开亲水的部分，这也是形成不规则纳米气层的原因。

与图 1( f，g) 中的纳米气层不同，图 2 中的纳米气层基本上都是圆饼状，且在横向尺寸上要小得多，最大为 450 nm，成为真正的“纳米级”的气层。另外，图 2 呈现了单独的纳米气泡、单独的纳米气层和纳米气层上有纳米气泡这三种形式同时存在的情况。值得注意的是，图 2 中没有纳米气泡存在其上的纳米气层高度为 0. 5 ～ 0. 8 nm，而有纳米气泡存在其上的纳米气层要高一些，高度为 0. 9 ～ 1. 3 nm。图 2c 是纳米气泡与纳米气层共存时的高度图的截面分析曲线，显示纳米气泡为球冠形，而纳米气层表面平整，一般为圆饼或椭圆饼状，也有不规则形状。与文献中报道的一致，在高度上，纳米气层比纳米气泡低很多，一般在 3 nm 以下，不超过 5nm，而纳米气泡一般在 5 ～ 100 nm; 在横向尺寸上，纳米气层可以从几十纳米到几个微米，一般都在几百纳米到一两个微米，而纳米气泡相对较小，一般在几十到几百纳米，且一般不超过 2 μm( 然而，本文的实验中也有观察到高度大于 300 nm 的气泡，其横向尺寸已大于 4 μm) 。

2. 2 纳米气层的稳定性

当向水和乙醇中都充 N2  30 min 并振摇少许时间后，再进行醇水替换，得到如图 3 所示的不规则形状的纳米气层，且大都有纳米气泡共存其上。相图( b，d) 中纳米气泡、纳米气层与基底 HOPG 对比衬度更大，更易看出较薄的气层，衬度的不同，也正说明它们是不同的物质。纳米气层的高度在 0. 5 ～0. 8 nm。由于气层高度较小，从高度图看不很明显，可以从右边相图看。连续扫描 8 min 后( 图 3ab→cd) ，图中圈出的地方气层有所变化，有的地方气层面积变小( 如 1→1') ; 有的地方气层长大，并存在于纳米气泡的底部( 如 2

→2') ; 有的地方气层间发生融合( 如 3→3'和 4→4') 。作者在观察纳米气层的收缩和融合过程中 AFM 成像参数、实验温度和周围环境没有变化。

当然，气层收缩后会变小，气层间融合后会变大。那么，气层收缩变小和气层间融合变大会影响到气层本身和其上的纳米气泡吗? 如表 1 所示为图3b→3d 所标出的各气泡的高度变化，数据显示: 1→1'，气层收缩变小，气泡有所降低; 2→2'，气层与气泡间融合，气层变大，气泡有所变高; 3→3'和 4→4'，气层间发生融合，气层增大，气泡增高。张雪花等发现 AFM 针尖可以移动气层上的气泡,气泡随时间可处于不同的气层位置等结果显示，纳米气泡和气层可以分开，它们是独立存在的，属于不同的气体聚集体。纳米气泡直接吸附在HOPG 上时的接触角( 靠水的一边) 为 164°，当纳米气泡下面有纳米气层时接触角为 155°，这表明纳米气层比 HOPG 更“疏”纳米气泡。但气泡和水之间的界面是可以相互渗透的，其中气体中可能含有少量的水蒸汽分子，气体和水蒸气分子可以在气泡与水之间流动。另外，气层的高度随时间没有明显变化，当纳米气层的面积减少时，其上的纳米气泡的高度也减少，说明有部分气体同时从纳米气层和气泡中逸出; 而当纳米气层长大并和另外的气层融合后，纳米气泡的高度有所增加，说明有一定量的气体进入到纳米气层和气泡中，最后达到一个动态平衡，纳米气层和纳米气泡的尺寸保持不变。纳米气层随着时间的变化类 似 晶 体 学 里 的“Ostwaldripening”，体系中的气体分子可以进出纳米气泡和纳米气层，随着时间达到一个动态的平衡，导致纳米气层的缩小或长大。Brenner 和 Lohse 也提出动态平衡理论，认为纳米气泡和它们周围的水环境，其中的气体是处于动态平衡的，总量保持不变。可见，纳米气层的稳定性会影响纳米气泡，二者存在着不可分割的紧密关系。同时也说明之间有气体的传输，但更深入的机制需要大量的实验进行验证。

3 结论

利用AFM观测并比较了HOPG/水界面的纳米气泡与纳米气层，重点讨论了纳米气层随时间的稳定性及纳米气层与纳米气泡之间的关系。实验结果显示，纳米气层高度和横向尺寸信息完全不同于纳米气泡，是固液界面的另一种气体聚集态。纳米气层随时间会发生收缩、铺展和气层间的融合。纳米气泡和纳米气层共存时随时间变化的基本规律是:气层铺展或融合变大，其上的气泡变高; 气层收缩变小，其上的气泡就变矮。说明纳米气层的稳定性会影响到其上的纳米气泡。这些结果为解释纳米气泡和纳米气层之间相互联系，以及二者的稳定机制方面提供了一定的实验基础。希望今后进一步研究温度对纳米气泡和纳米气层稳定性的影响。

来源：《电子显微学报》