摘要：通过一系列的实验建立了利用冷水(4±0．1℃)和热水(25～4O℃)进行替换即温差法制备界面纳米气泡的方法．原子力显微镜(AFM)观察显示：温差法也能在疏水的高序热解石墨(HOPG)表面上产生稳定的纳米气泡．统计结果显示：热水温度在25～38℃范围内，产生纳米气泡的数量随着热水温度的升高而增多，当热水温度为38℃左右时达到最大值，之后随着热水温度的升高反而减少；每平方微米纳米气泡气体的总体积在37℃时达到最大值；温差法也能产生纳米气层和双层结构，其性质与前人发现的一致。
关键词：纳米气泡；温差法；AFM；HOPG／水界面；纳米气层
宏观状态下，固／液界面吸附微小气泡是一种常见的现象．但到纳米水平，人们一直认为纳米气泡是不存在的．根据经典热力学，气泡的体积越小，内部的压力就越大，而压力大必然导致气泡破裂．由于固／液界面的广泛存在及其在生物学和胶体系统中的重要意义，固／液界面的研究特别受到关注 ．在经典热力学理论中，纳米尺度的气泡是无法稳定存在的，经典热力学的计算结果表明，直径为100 nm的纳米气泡在水中只能存在10μs．但诸多实验研究表明，纳米气泡可能在固／液界面稳定存在，而且最近几年有越来越多的证据支持纳米气泡的存在 ，原子力显微镜(atomic force microscope，AFM)也直接观察到了纳米气泡在固／液界面的稳定存在．在2000年，Jun小组首先发表了纳米气泡的AFM直观图像，有力地支持了界面纳米气泡的存在．
由于纳米气泡体积小，无法用光学方法直接观测，也很难用其他方法检测．近年来AFM已成为一种新型的、有力的表面科学研究工具，它的优势是能在溶液状态下成像，并获得纳米级的分辨率．尤其是AFM的轻敲模式非常适合于柔软样品的研究，是目前探测固／液界面纳米气泡的最有力手段 ．另外Zhang，Switkes等还探索了脱气对纳米气泡形成的影响，发现纳米气泡与液体中溶解气体的量密切相关 ．其他一些报道也涉及界面上纳米气泡的存在及其影响，例如水中疏水表面之间的长程引力的来源 、简单液体的表面滑移 、无表面活性剂的乳剂稳定性 、表面微沸、矿质浮选 、湿膜破裂等．
根据经典理论推测，液体和固体墙之间的相对速度为零，但是这种无滑移的临界条件似乎不适用于疏水表面心．纳米气泡被认为是造成疏水表面液体滑移的原因之一，他们的存在降低了固／液界面间的相互作用．理论研究和分子动力学模拟 都表明纳米气泡会增强边界滑移．固／液界面纳米气泡造成液体的边界滑移在实际中有着重要的意义．例如，输送液体过程中若能在管道内表面和液体界面上存在气体，则可以提高液体的边界滑移从而大大减少流动的粘滞阻力 ．纳米气泡最有趣的一个应用就是用于矿物质颗粒的浮选，尤其是增加海水的浮选能力．最近Tao等人 和Zhou等人 对浮选的研究表明用流体空化法在煤表面形成气体区域能显著提高浮选的回收率．用电化学的方法在导电的表面产生纳米气泡并用来防止表面污染和清理表面，是纳米气泡的另一个应用领域．wu等人的研究表明在表面用电化学法产生纳米气泡能除去表面上的蛋白质．另外，已经存在于表面上的纳米气泡会降低蛋白质在表面上的吸附．
随着Lou等在2000年发现通过醇水替换的方法就能在固／液界面产生纳米气泡后 ，这种能高度重复制备界面纳米气泡的方法已经被许多实验室用来产生纳米气泡．在相关的研究中，纳米气泡的制备、观察多在液体池中进行．在液体池中制备纳米气泡有许多优点，如可以灵活控制温度等制备条件，为研究纳米气泡的性质提供了技术保障．在脱气与纳米气泡形成的关系研究中，液体池相对密闭的环境也有效地避免了在醇水替换过程中空气再次溶入，证实了脱气对纳米气泡生成的影响 ．虽然这种有效的产生纳米气泡的方法已普遍为大家所接受，但也有人对此提出了质疑，他们认为在醇水替换法中，醇中可能引入有机污染物，AFM观察到的可能是这些污染物而不是纳米气泡．因此，仅通过醇水替换产生的纳米气泡，尚不足以证实纳米气泡的广泛存在．纳米气泡的相关研究要求对纳米气泡的生成条件进行拓展．
本文作者建立了一种相对简单的方法，即在疏水表面高序热解石墨(highly ordered pyrolytic graph．ite，HOPG)上通过不同温度的水进行替换，制备纳米气泡．在本实验中只用了水这单一的一种物质，避免了醇水替换法易引入有机物杂质的可能．研究结果表明：不同温度的水进行替换，可以在疏水表面上稳定地生成纳米气泡．在进一步的研究中，发现了纳米气泡在不同的温度差下数量和大小有差异，本文实验还探讨了不同温度的水进行替换对纳米气泡的物理性质方面产生的影响．
1 实验方法
1．1 仪器
原子力显微镜是NanoScope 111a SPM系统(Digital Instruments，Inc．)，配备O圈和液槽；具有原子级分辨率，其横向分辨率和纵向分辨率可达到0．1 nm和0．01 nm．液体成像环境由带有O圈的液槽来实现，它与基底(HOPG)共同构成液体小室．选用“J”扫描头；弹性系数为0．58 N／m左右的普通NP针尖．针尖在使用前用丙酮和乙醇清洗，最后再用大量的水冲洗．轻敲模式的振动频率7～12 kHz，振幅设置点为自由振幅的80％ ～90％．成像过程中同时记录高度图和相图．电热恒温水浴锅H．H．S11—2K(上海医疗器械五厂)；单电极热电偶温度计，精确到0.1℃(Cole．Parmer~Instrument Company，IllinoisUSA)．
1．2 材料和试剂
水是经Millipore(Millipore Corporation，Boston USA)处理的超纯水．丙酮和乙醇为优级纯(99．9％)，购于中国化学试剂总公司．疏水性材料为原子级平整的高序热解石墨(HOPG，Highly Oriented Pyrol~ic Graphite)，尺寸大小：1．2 em ×1．2 cm，ZYA级，购于Mikromasch Co．每次所用表面均为新鲜剥离．
1．3 产生纳米气泡的方法
为了更精确控制替换水的温度，冷水采用冰水混合物，温度为(4+-0．1)℃ ，热水最低温度设定为室温25~C；由于仪器的限制，热水的最高温度控制为40℃．第一步，以新剥离的HOPG为基底，将适量冷水注入液槽，进行AFM成像；第二步，将适量的不同温度的热水注入液槽，替换先前注人的冷水后成像．将温度计的探头贴在基底的铁片上，金属的导热性非常好．由于液槽的容积大约为100μL，替换时注入的液体体积为10 mL远大于这个值，当用10 mL的热水缓慢注入液槽替换冷水后，温度计所测的温度与注入的热水温度最大相差0．3℃，所以可以认为所测的温度即是测试点的温度．实验所用热水均先在恒温水浴锅中恒温60min后备用．每个温度梯度的实验均做3组，每组实验都选5个区域进行成像，成像范围为10μm×10 μm．所有替换实验均在室温(25℃)下进行．
当热水温度低于37℃时，产生纳米气泡的直径和数量都随温度的升高而增大，直径在37℃达到最大值，而数量在38℃达到最大值．当热水温度高于38℃时，气泡的直径略有增加，数量却随温度的升高而下降．仅从这两个参数来描述气泡随温度的变化规律是不够的，所以引入新的参数，即每平方微米气泡的总体积，可以通过公式(1)算出．其中H为气泡的高度，W为气泡的半径，N为每平方微米气泡的数且．
V=N·π·H·(3W2+H2)/6 (1)
计算结果显示在37％时每平方微米气泡的总体积达到最大值为1.31×106mm3．尽管在38℃时，气泡的数量最多，但它的直径、高度和总体积都较37℃小些．理论上，经过冷热水替换后38℃释放的气体应该比37℃释放的多，气体总体积也应该是在38qC时达到最大值，然而事实却不是如此．可能的解释是当热水温度高于37℃时，一些纳米气泡不稳定合并形成了微米级的气泡从而脱离了基底的束缚，并在替换过程中随着水流出．
研究表明纳米气泡的数量随温差的变化而变化，这一变化并不是单调的，而是以34℃为峰值，呈抛物线形状，产生这一变化的原因可能与纳米气泡的形成机制有关 ．从上面的结果可以看出，纳米气泡不是由HOPG直接吸附冷水中的气体形成，它是通过热水和冷水替换后形成的，替换过程是形成纳米气泡的关键．水中溶解气体的溶解度随着温度的升高而降低，当注入热水替换液槽中的冷水时，在热水与冷水接触的瞬间，冷水的温度升高，水中溶解的气体在局部达到过饱和而释放出来，吸附在HOPG上形成纳米气泡．由于液槽的容积大约为100μL，替换时注入的液体体积远大于这个值，所以可以认为气泡的产生就在热水和冷水接触的瞬间，并且产生纳米气泡后是在替换后的热水中稳定存在而成像的．在热水温度为37、38℃附近产生的纳米气泡最多，说明在这一温度范围内冷水释放的气体比较多，且纳米气泡在这个温度下能够很好的稳定的存在．在38℃附近产生纳米气泡数量最多这一现象是非常有意义的，因为人体的正常体温在37℃左右，这样在平时的日常生活中只要有一定的温差都有可能在人体内产生大量稳定的纳米气泡．而纳米气泡有着非常特殊的性质和用途，所以本研究的发现对纳米气泡的应用打下了基础．
用冷热水替换的方法释放的气体在HOPG上不仅能以纳米气泡的形式存在，还能以其他形式的状态存在，如纳米气层，双层结构(气泡坐落在气层上)，如图5所示．图5a中字母P所指的为纳米气层，从图5b中的截面分析可以看出气层的高度约为2．5 nm，直径约为700nm．图5a中箭头所示为双层结构，纳米气泡坐落在气层上，通过图5c中的截面分析可以看出第一层和第二层的高度分别为1．5 nm和10 nm左右．他们的性质与形成原因与Zhang 等的发现也相一致．
3 结论
本文作者首次采用冷水和热水替换的方法即温差法在疏水的HOPG表面上产生了纳米气泡，通过AFM轻敲模式进行成像，就替换冷热水的温差对产生气泡的影响进行了研究，并对产生的纳米气泡的数量与直径之间的关系做了探讨．结果表明热水温度在25—40℃范围内都能在HOPG表面上产生纳米气泡，热水温度在25～38℃范围内，产生纳米气泡的数量随着热水温度的升高而增多，当热水温度为38℃左右时达到最大值，之后随着热水温度的升高反而减少．温差法产生的纳米气泡的每平方微米气体的总体积在37℃时达到最大值，之后因为气体随替换过程中水的流出而下降．温差法也能在疏水的HOPG表面上产生纳米气层及双层结构，其I生质与前人发现的一致．虽然在本文作者对纳米气泡的研究是在水和HOPG界面上，但相信在其他界面上也能得到相同的结论，这有待于今后的继续研究．
来源：《上海师范大学学报》