摘 要
地下水资源在水资源中具有举足轻重的地位，对于社会经济发展、人类生活都有重要影响，然而地下水受到有机物污染越来越严重，尤其是石油烃等污染物。地下水曝气法和微纳米气泡混合水注入法分别作为现有方法与新兴方法中的代表，越来越受到人们的关注。对修复方法的数值模拟可以为实际工程设计提供参考，是地下水修复方法中的研究重点。
针对地下水曝气法，本文首先通过离心模型试验，对前人的多相渗流理论和计算模型进行了验证，证实了多相渗流模型在模拟地下水曝气过程的有效性。然后采用该多相渗流模型，对地下水曝气过程进行了详细的参数影响分析，结果表明：土体非均质性会影响曝气过程中气体的分布，并且非均质性越大，曝气流量越小；是否考虑气体所受浮力，对曝气影响半径和曝气流量的计算结果影响较大，数值模拟研究中需要合理考虑气体所受浮力作用。
对地下水曝气法中污染物去除过程进行了模拟，分别对地下水静止和流动两种情况下污染物的去除和运移过程进行了分析。结果表明，地下水静止情况下，曝气过程中污染物去除效率逐渐降低，停止曝气后污染物向曝气区域的扩散较慢，间歇曝气方法不适用；地下水流动情况下，曝气达到稳定时，污染物去除效率能达到 97%，停止曝气后污染物随地下水流动运移到曝气区域，间歇曝气方法能有效提高曝气修复效率。
针对微纳米气泡混合水注入法，本文将微纳米气泡简化为溶质，做了一些探索性研究。采用非达西流描述井附近的流动，形成非达西流—达西流耦合流动，对微纳米气泡混合水注入法进行模拟。结果表明，对于微纳米气泡混合水注入法，非达西流—达西流耦合流动与纯达西流动的计算结果差别不大，数值模拟可以采用纯达西流模型。
关键词：地下水曝气；多相渗流模型；微纳米气泡混合水注入法；非达西流；数值模拟
第1章引言
1.1 研究背景及意义
1.1.1地下水资源的重要性
地下水在水资源中具有举足轻重的地位。从全球来看，地下水占地球水资源总储量的 1.71%，占淡水储量的 30.92%。而对于我国，根据世界粮农组织（FAO）2003 年最新的水资源数据，中国水资源总量为 28400 亿立方米，地下水资源量为8288 亿立方米，地下水资源占总水资源量的 29.2%[1]；中国水资源分布极为不均，南方多，北方少，对于我国北方地区，地下水源供水量占有较大比例，2008 年，河北、北京、山西、河南四个省（直辖市）占总供水量的 50%以上[2]。由此可见，地下水是水资源的重要组成部分，是重要的战略资源。尤其在我国的北方缺水地区，地下水供水量甚至已经超过地表水。如何保护和利用水资源已经成为社会各界广泛关注的问题。
1.1.2地下水污染现状
随着工业化时代的到来，地下水污染日益严重。污染的来源主要包括工业、农业、人类生活及人工回灌。其中，工业污染是污染的主要来源，而有机物污染又是工业污染的一个重要的方面。地下水中，石油烃和氯化溶剂是最普遍的有机物污染物。石油产品在生产、运输、使用过程中，不可避免的泄漏到地球环境中，对地下水体造成污染。在国外，地下储油设施泄漏较为普遍，地下水受石油污染也较为严重。据美国环保署（ USEPA）2003年的报道，美国大约 250万只石油储存罐中有超过 40万只储罐存在泄漏问题 [3]。在我国，土壤和地下水也受到严重的石油污染。石油导致污染主要有两个方面，一方面在石油的开采、炼制、集贮、运输和使用过程中，大量的原油和石油制品抛洒或泄漏，进入地表水体、土壤和地下水体；另一方面是石油的开采、加工过程产生大量的含油污水,直接排放和灌溉也会对地表水体、土壤、地下水和农作物产生影响[4]。典型的就是我国东北地区，地下水受石油污染严重，松嫩平原、下辽河平原地下水都受到不同程度的石油污染，各大中城市地下水的污染程度不同，其中，哈尔滨、长春、佳木斯、大连等城市的地下水污染较重[5]。
1.1.3地下水污染修复技术
由于地下水资源的重要性以及其受到严重污染的现状，世界发达国家，如美国、日本、欧盟等，从上世纪九十年代就开始对土壤及地下水污染修复投入了大量人力、物力和财力。地下水污染修复技术也因此得到较快的发展。地下水污染修复技术是指通过物理、化学或者生物过程来去除或者降解地下水中的污染物的方法，当前已有的地下水修复技术众多，最常见的包括：抽出处理技术（Pump andTreat, 简称 P&T）；原位冲洗技术（In-site flushing）；透水性反应墙法（Permeablereactive barriers，简称 PRBs）；自然衰减法（Monitored Natural Attenuation，简称MNA）；原位地下水曝气法（ In-situ air sparging，简称 AS）；生物修复技术（Bioremediation）[6]。
抽出处理技术是传统的地下水修复方法。该处理系统的基本修复过程是，首先把地下水抽出到地表，去除其中的污染物，然后将处理后的水回灌到地下或者将其排放到地表水体中或者进入城市污水处理厂进行后续处理。某个污染场地是否可以使用抽出处理技术，决定于该场地的污染物和水文地质条件，污染物各相的分布、土体及水文地质的特性都需要详细的调查。通常情况下，抽出处理技术不适用于残余饱和度较高、具有较强吸附能力的污染物，也不适用于渗透率较低（低于 10-5cm/s）、各向异性较大的污染土体[7]。抽出处理技术主要有以下优点：（1）对于有自由相污染物存在的污染物源区的去除很有效；（2）所需的设备简单。然而该技术也有一些缺点：（1）修复耗时很长；（2）抽出井可能会产生生物淤积问题，伴随的流水处理会严重影响污水处理系统的效果；（3）处理大量地下污水时，需要非常高昂的成本；（4）安置和维护成本高[6]。原位冲洗技术是通过某种水溶剂将污染物从地下介质中清洗掉的一种修复方法。用来冲洗的溶剂可以是纯水，也可以是精心配制的溶液（添加表面活性剂或者共溶剂）用以较好的解吸效果或溶解效果。原位冲洗技术同时适用于有机和无机污染物，但是对适用的土体渗透率有限制，通常介于 10-3cm/s~10-5cm/s 之间，这是为了保证污染物和冲洗溶剂之间能够进行有效的反应[8]。原位修复技术主要有以下优点：（1）适用的污染物种类范围广泛，包括有机和无机污染物；（2）和其他修复技术相比，比较简单并且经济；（3）可以和其他很多修复技术联合使用。缺点：（1）对土体渗透率有限制；（2）修复时间可能会很长，并且很大程度上取决于溶液、污染物、地下水之间的相互作用[6]。
透水性反应墙（PRBs）是通过在地下安置活性墙体，使得受污染的地下水穿过墙体时，污染物能够被反应或者固定因而不能通过，但是能够让地下水通过一种修复方法。PRBs 适用于各种地下水污染物，包括有机和无机污染物，但是墙体中的活性介质的特性需要和所要修复的特定污染物相适应。比如，对于有机污染物来讲，可以设置能够降解或吸附该污染物的活性墙体。PRBs 主要有以下优点：（1）不需要抽出系统和地面处理系统，墙体在安装之后能够自行起作用；（2）通过调整 PRBs 的性质，可以处理各种不同的污染物；（3）活性介质消耗非常慢，通常可以使用数年甚至十年时间。缺点：（1）需要相对较长的修复时间，比如和原位冲洗技术、地下水曝气技术相比；（2）可能会因为生物堵塞或者化学沉淀导致活性墙的渗透率下降[6]。自然衰减法（MNA）是以污染物在土壤和地下水中的自然衰减过程为基础，在一定时间内通过有效的控制和监测进而实现土壤及地下水的修复目标。MNA的前提是自然衰减过程能够满足修复要求[6]。MNA 不仅适用于降解有机污染物，还适用于固定无机污染物，比如重金属（铅，铬，镉等）、放射性元素等。MNA主要有以下优点：（1）不会产生修复废物，因而避免潜在的交叉污染；（2）相对其他修复技术，成本是最低的；（3）可以和其他修复技术联合使用，或者作为其他修复技术的后续处理方法。缺点：（1）可能需要很长的修复时间；（2）需要对地下水进行长期的监测[9]。
地下水曝气技术(Air Sparging, AS) 被认为是去除饱和土壤和地下水中可挥发有机化合物的最有效方法，其目的是去除在水位以下的地下水中的有机化学物质。地下水曝气技术提供了一种不需要通过动力抽取地下水的修复污染土壤和地下水的方式。这种技术面向挥发性和半挥发性的土壤和地下水污染物，包括汽油及其他燃料成分、氯化溶剂[10]。
AS系统工作的基本过程是，通过垂直或水平井，用气泵将空气喷入水位以下，污染物从土壤孔隙和地下水中挥发进喷入的空气中。含有污染物的空气在浮力的作用下不断上升，到达地下水位以上的非饱和区域，进入非饱和区域之后可以通过生物降解或者土壤气相抽提(Soil Vapor Extraction, SVE)系统进行处理从而达到去除污染物的目的[11]。
在地下水曝气过程中关键的过程就是质量迁移转化机制, 该机制比较复杂。前人研究认为[12]，AS污染物组分传质机理主要可以分为三部分：（1）污染物相间传质：主要指挥发、吸附/解吸、溶解等气-液-吸附相之间的组分传质，是AS最主要的去污机理[13]；（2）生物降解：随着曝气过程的进行，石油烃组分中较易挥发的烃类有机物去除殆尽，饱和区土壤和地下水中残余烃类有机物的挥发性和溶解性较差，此时生物降解就成为地下水曝气主要修复过程[14]。（3）迁移扩散：包括对流、弥散(机械扩散) 和扩散( 分子扩散) 等方式控制污染组分在多孔介质中的迁移扩散过程。
地下水曝气过程是一个动力学过程，在不同的修复阶段,控制修复速率和效率的机理也不同。另外，随着场所地质条件的变化，各种机理对地下水曝气修复作用的贡献也不同。
生物修复技术（Bioremediation）不同于自然衰减法，它需要人为的创造条件以增强微生物降解或者吸收污染物的效率。在生物修复技术中，通常给微生物创造如下条件：注入营养物，增加氧气源或者注入其他电子受体；这个过程叫做生物刺激。
典型的生物修复系统由抽水井和注水井组成，形成循环井系统，这一方面是为了让井群系统高效率运行，一方面也减少对外部水的需求。生物修复技术适合于均质土体、渗透系数 k>10-4cm/s、地下水梯度较小的情况。它主要有以下优点：（1）能够将有毒的污染物转化为无害的混合物；（2）能用于处理吸附在含水层骨架上或者留在微孔隙中的污染物；（3）修复的区域相对于其他修复技术更广。缺点：（1）很多无机污染物无法通过生物修复降解；（2）部分污染物降解的中间产物可能有毒；（3）该技术不适用于低渗透层和非均质土壤[6]。
1.2 本章小结
本章首先对地下水资源的重要性进行了阐述，然后总结了地下水污染现状。针对当前地下水的污染，本章对已有的地下水修复技术进行了比较完整的总结，对每一种修复技术的特点、优缺点进行了分析概括。其中，对本文主要研究的两种修复技术：地下水曝气法和生物修复技术，做了详细的介绍，包括修复原理、修复系统的设置、适用条件及优缺点等。
第2章 地下水修复技术研究进展
第 1 章简要总结分析了当前的各种地下水污染修复技术。在本章中，将针对本文研究的两种修复技术：地下水曝气法和微纳米气泡混合水注入法，详细总结回顾已有的研究成果。
2.1 地下水曝气法
（略）
2.2 微纳米气泡混合水注入法
微纳米气泡是指直径大小处于微纳米量级的气泡，它具有很多良好的性质，比如在水中具有高溶解性，在压力和冲击的条件下能溶解于水，带电等。应用中通常将微纳米量级气泡溶进水中形成微纳米气泡混合水，微纳米气泡混合水在诸多领域都有广泛的应用，比如农业、养殖、生物和环境等[37]。
目前，将气泡制造成微纳米量级，然后溶入水中形成的微纳米气泡混合水已经开始引入到地下水修复领域。这是为了弥补地下水曝气法的不足，地下水曝气法受到很多限制。其效率有限，一方面受曝气影响范围的限制，单井的曝气范围在现实条件下只能达到一定的范围，想要提高曝气范围将会产生很高的成本；另一方面，在地下水曝气法中，曝入的气体主要与污染物发生物理作用，通过水气之中污染物的交换以去除地下水中的污染物，气体带给地下水的氧气量很有限，对微生物修复影响很小，而微生物修复的潜力是非常大的。
首次提出将纳米水引入到地下水修复领域的是日本学者 Kenichi Matsuura 等人[38] (2007)。作者使用设计了二维土槽试验、一维土柱试验、小型原位试验来研究微纳米气泡混合水对石油污染土壤的进化效果。试验结果表明微纳米气泡混合水能较好的将残留在土粒中的石油组分剥离，同时也能提高地下水和污染土中的溶氧浓度，促进好氧分解。Hino 等人[39]（2009）采用玻璃珠模拟土体制成一维土柱，采用气泡直径为1 μm -1mm 微纳米气泡制成混合水注入到土体中。通过土柱试验观测微纳米气泡的运动特征，包括运动过程中粒径、数量的变化等，结果表明加压溶解法制成的气泡的中间粒径为一般方法的 1/10，因此加压溶解法在减小气泡粒径上有明显优势。另外，往土柱中加入易挥发有机物，观察微纳米混合水对有机物的去除效果，通过对比去离子水和空气的去除结果，发现微纳米混合水相对于其他两种方法有一定的优势，去除效率更高。
Fujishiro 等人[40]（2010）利用室内试验研究了微纳米气泡的微生物分解技术。作者采用了两种方法制造气泡，一种是加压溶解法，一种是旋回破碎法，通过与饱和溶氧水和脱气水比较来分析两种方法的溶氧效果。另外选择葡萄糖和甲苯作为分解对象，分别对比了三种水对两种物质的分解效果。对于微纳米气泡混合水用于地下水修复的研究主要还处于室内试验和小型的原位试验阶段，人们对微纳米气泡在土体中的运动特征及其修复机理都还不甚清楚。
2.3 本文主要工作
本文主要在传统的地下水修复方法——曝气法和新型的修复方法——微纳米气泡混合水注入法两个方面做进一步的研究工作。
2.3.1地下水曝气法
a. 总结了在地下水曝气法方面已有的试验研究和理论研究，开展离心模型试验研究不同地质条件对气体运动特征的影响。
b . 基于王建(2011)开发的两相渗流和溶质运移模型，通过数值计算对地下水曝气的水气两相渗流过程进行了更深入的分析。分析了土体非均质性、土体各向异性、曝气方式对地下水曝气过程的影响。
c. 通过对曝气过程物理机理的分析，对已有模型无法描述气泡真实物理过程的缺陷进行了讨论，并提出了可能的改进方法。
d. 对实际工程中污染物去除过程进行了数值模拟，并通过参数分析，对曝气方式提出了一些优化方法。
2.3.1微纳米气泡混合水注入法
a. 总结了微纳米气泡混合水注入法当前的研究进展。
b. 引入非达西流模型，对该修复方法的流场模拟提出了改进，并与达西流模型对比分析，考察非达西效应对修复过程水动力过程的影响。
c. 将微纳米气泡简化为溶质，对其在微纳米气泡混合水注入过程中的运移进行了简单的模拟。分析了非达西流与达西流情况下，溶质运移过程的不同特征。
2.4 本章小结
本章首先对地下水曝气法和微纳米气泡混合水注入法已有的研究进行了简要总结，然后对本文的主要研究工作内容进行了介绍。回顾已有研究发现，地下水曝气法的试验研究领先于理论研究，已有的研究主要针对曝气过程中气泡运动的方式和曝气影响范围两个方面。理论模型包括集总参数模型和多相渗流模型，这两类模型可以认为是地下水曝气法理论研究的不同阶段，多相渗流模型具有能够描述地下水曝气过程中水气饱和度分布以及污染物去除过程中的物理化学过程的优势，目前越来越受到关注。微纳米气泡混合水注入法是将纳米技术引入到地下水修复领域的产物，它是新兴的地下水修复方法，主要通过生物化学作用对地下水中的污染物进行修复，可以弥补地下水曝气法效率局限的不足。目前对于微纳米气泡混合水注入法的研究还处于初始阶段，主要停留在室内试验和小型的原位试验层面，重在探求微纳米气泡混合水中微纳米气泡的运动特征以及其修复污染物的机理。微纳米气泡混合水作为一种新型的地下水修复方法，到真正大规模应用到实际工程的阶段还需要大量的研究工作。
第3章地下水曝气法模型试验与数值模拟
（略）
第4章微纳米气泡混合水注入法的数值模拟
4.1 概念模型
微纳米气泡混合水注入法是一种新型的地下水修复技术，它通过将一种被称为“微纳米气泡混合水”的液体注入到地下含水层中以修复被污染的地下水，可以认为是一种生物修复技术。微纳米气泡混合水注入法是在地下水曝气法基础上应运而生的，因为地下水曝气法有一个瓶颈，就是在现有的技术上通过物理方法很难再提高其修复效率，而微纳米技术的发展为地下水曝气法带来了革命性的转变，因为微微纳米技术可以将曝入的气泡变为微纳米量级，从而增大其与污染物的接触面积，同时也能携带进入更多的氧气供微生物使用。
将微纳米气泡混合水注入到地下含水层可以使用一种类似于化学修复方法的系统，即通过设置井群来实现向地下水中灌入微纳米气泡混合水。通常，为了让井群系统高效率运行，同时也减少对外部水的需求，都会采用循环井的方式，也就是一口井注水，一口井抽水。这样抽水井抽出的水可以稍作处理之后通过微纳米气泡混合水发生器，在其中溶入大量微纳米量级气泡，供注水井使用。
循环井系统的概念图如图 4.1 所示，基于该系统的微纳米气泡混合水注入法包括两个物理过程：水动力过程和微纳米气泡运移过程。对于水动力过程，就是一个多孔介质渗流的问题。水井附近区域，水流速较快，不满足 Darcy 流要求，需要采用其他的控制方程描述。远离水井区域，水流流速减慢，可以视为 Darcy流动。对于微纳米气泡的运移和转化过程，相对比较复杂，需要在考虑微纳米气泡运动过程的基础上，同时考虑气泡界面的物理特性、气泡内气体的化学特性等来求解。
4.2 理论模型（略）
4.3 数值模拟及参数分析（略）
4.4本章小结
地下水曝气法作为一种以物理修复机制为主的地下水修复技术面临很多局限，通过把曝入气体变为微纳米量级的微纳米气泡混合水注入法应运而生。微纳米气泡混合水可以认为是一种生物修复技术，它通过给地下水中微生物提供氧气源以提高微生物对污染物的降解作用，从而能够修复残留在地下含水层骨架中和留存在微孔隙中的污染物。
本章对该方法进行了一些探索性研究，重点针对修复系统的流场做了一些工作。通过引入非达西方程 Brinkman 方程，将前人使用的达西流场改进为更符合实际的非达西流—达西流耦合流场。分析比较了两种流场在物理机理上的异同，结果表明，纯达西流场与非达西流—达西流耦合流场差别很小，因此实际计算中可以使用纯达西流。最后，将微纳米气泡简化为溶质，采用对流扩散方程对微纳米气泡在非达西流—达西流耦合流场中的运移进行了简单分析，并与纯达西流场进行了比较。分析两种流场情况下，溶质运移的不同。结果表明，耦合流场中，溶质运移的速度稍慢于纯达西流场，这是因为纯达西流没有考虑水井附近流动由于剪切作用引起的能量损失，但差别并不很大，误差为 0.5%左右。
第5章结论
本文主要研究了地下水曝气法、微纳米气泡混合水注入法两种地下水污染修复方法。
对于地下水曝气技术，本文首先总结归纳了前人在试验研究、理论研究方面的进展，通过离心模型试验对前人的模型进行了验证。基于已经得到试验验证的前人模型，本文重点对地下水曝气修复过程中水气两相渗流和污染物去除过程进行了研究，研究了土体性质如非均质性、各向异性，曝气口方向等对曝气过程的影响，讨论了地下水静止和地下水流动两种情况下，地下水曝气法的效率及可能的优化方法。对于地下水曝气技术，本文得到如下一些主要结论：
（1）通过分层土离心模型试验与前人两相渗流模型进行对比验证发现，两相渗流基本能够模拟地下水曝气过程的水气两相渗流过程，合理反映曝气影响区域、影响半径等主要参数。两相渗流模型可以合理模拟地下水曝气过程，对实际工程设计提供参考。
（2）对两相渗流模拟地下水曝气过程的参数影响分析发现：土体孔隙率和渗透率的随机性对地下水曝气过程有一定影响，它会影响曝气气体在土体中的分布，但对曝气影响半径和曝气气体流量影响较小；当土体颗粒比较大的时候，气体以独立气泡的形式运动，受明显浮力作用，原有的两相渗流模型没有考虑曝入气体所受浮力的作用，通过在模型中引入气体浮力进行数值计算，结果表明气体受浮力对地下水曝气过程的模拟结果影响比较明显，考虑浮力影响才能更为合理地模拟曝气物理过程；土体各向异性对曝气过程有显著影响，当土体水平向渗透系数为竖直向渗透系数 3 倍时，曝气影响半径和气体流量分别增大 70%和 50%左右，因此在实际修复工程中，需要了解土体各向异性情况，以合理指导工程设计。
（3）通过对地下水曝气法污染物去除过程的模拟发现，在地下水不流动的情况下，曝气的污染物去除区域主要在曝气区域以内，停止曝气一段时间，污染物很难从两侧扩散到曝气区域以内；在地下水流动的情况下，达到稳定的时候污染物去除效率比较高，曝气区域上游侧污染物在水气之间的交换都比较充分，采用间歇曝气，可以使得大部分曝气区域内的污染物在水气之间的充分交换，能够提高地下水曝气的效率。
对于微纳米气泡混合水注入法，本文将纳米气泡简化为溶质，建立了纳米混合水注入法的非达西流—达西流耦合数学模型，基于 COMSOL Multiphysics 平台对该数学模型进行了数值实现，模拟了微纳米气泡混合水注入法的地下水流场和微纳米气泡作为溶质在随时间空间的运移过程。
对于微纳米气泡混合水注入法，用非达西流—达西流耦合流动与纯达西流动模拟的结果相当，会有一些差别，因为非达西流考虑了流体运动剪切力造成的能量损失，但是二者的流场没有太大的区别。在两个流场下，计算微纳米气泡的运移，发现非达西流——达西流耦合流动的污染物运移稍慢一些，大概会比纯达西流的情况慢 1%，基本认为计算结果相当。这说明，对于微纳米气泡混合水注入法采用纯达西流动能够达到足够的精度。
摘录：清华大学综合论文训练